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        水性文庫丨水性涂料現狀及展望
        發布日期:2018/3/7 14:09:03     作者:    已有  閱讀過本文


         引言




        傳統溶劑型涂料在其制造和使用過程中含有大量的有機揮發物(簡稱VOC),給環境帶來了或多或少的污染和破壞,對人體造成了損害。涂料的發展在不斷改善人類物質生產、生活需求的同時,也使環境迅速惡化。在環保意識強化的現代,開發低VOC 環保型的綠色涂料產品凸顯其重要性。新型、綠色環保型涂料技術主要有向高固含量涂料、粉末涂料及水性涂料方向發展,其中水性涂料增長最為迅速,市場占有率最高。


        水性涂料是以水作溶劑或分散介質的一類涂料,在建筑涂料領域已普遍采用。汽車涂裝作為工業涂裝的一個重要領域,在歐洲從底漆、中涂到面涂基本實現了水性化。但在一般的工業涂裝領域,包括防腐涂裝領域,仍大量使用溶劑型涂料,這顯然和環境保護法日益強化, 人們普遍重視環境保護的今天很不和諧。在可能的情況下用水性涂料代替溶劑型涂料是必然的趨勢。





        1 水性涂料產業化現狀




        歐、美、日等發達國家對可持續的低VOC 水性涂料的開發和應用非常重視。到20 紀末,水性涂料的產量已占世界涂料總產量的30%左右, 與溶劑型涂料基本相當。歐洲是水性涂料全球最大的市場,市場占有率達40%。這要歸功于綠色建筑標準的出臺, 促使水性涂料的需求量的增長。目前的歐洲水性涂料的普及率已比較高, 在德國, 建筑涂料中的93%都使用水性涂料, 就連發展最慢的挪威也有47%的建筑涂料實現了水性化[2]。根據Grand View Research 最新研究報告,預計到2022 年水性涂料市場將達到1 461.1 億美元,隨著亞太地區基礎建設項目的增加,2015—2022 年亞太地區水性涂料增長率最快將達到7.9%,屆時亞太地區將取代歐洲成為全球最大的水性涂料市場。


        近幾年隨著我國經濟發展,在水性涂料領域取得了巨大的進步,但是與發達國家相比,還有一定的差距。國內建筑涂料已基本實現水性化,而木器涂料的水性化率還較低,由于環保意識的增強,木器涂料在家裝行業水性化已成為老百姓關心的問題。汽車制造行業也開始使用了水性涂料,據報道,本田在武漢建立的工廠將采用水性涂料,通用上海生產的別克凱越汽車已實現水性化, 但完全采用的國外水性涂料產品。皮革涂飾領域,國內水性涂飾產品開發雖有一定基礎但還遠不夠深入, 特別是高檔皮革涂飾材料,皮革涂飾行業國外公司產品的占有率超過了50%。紡織涂層領域水性涂料發展較快, 水性化率已接近50%。近年來, 隨著國內汽車制造和電子工業的快速發展,推動了我國水性涂料行業的發展。




        2 水性涂料的研究現狀




        水性涂料是以水基高分子為成膜物質的。水性涂料自20 世紀60 年代出現以來,特別是90 年代以后,發展的速度非???,已形成多品種、多功能、多用途、多規格的龐大體系。按照不同的分類標準有不同的分類。本文按成膜物質的不同,介紹了幾種常見水性涂料的研究現狀。




        2.1 水性醇酸樹脂涂料




        醇酸樹脂是最先應用于涂料工業的合成樹脂之一,它是由多元醇或者多元胺與多元酸和一元酸(植物油)縮聚而成的一種樹脂。醇酸樹脂配方靈活,原料來源廣泛, 可通過用其他材料改性來提高醇酸樹脂的綜合性能。醇酸樹脂對各種底材有良好的潤濕性及相容性,附著力優良,成為涂料行業中量大面廣的產品。


        目前, 水性醇酸樹脂的制備方法可以大致分為2 種:(1)自乳化法,是通過在分子鏈中引入親水基團或親水鏈段的方法使樹脂分散或溶解在水中;(2) 成鹽法,通過化學反應將醇酸樹脂主鏈轉變為親水性的離子。水性醇酸樹脂繼承了溶劑型醇酸樹脂的優點, 自身也因水性化而產生了一些缺點: 傳統的催干劑體系在水性體系中喪失了部分活性,需要選用新型的催干體系提高水性醇酸樹脂的干燥速度和交聯密度;酯鍵在水性體系中容易發生水解,導致體系的穩定性降低。新型催干體系和提高酯鍵的水解穩定性等領域已成為水性醇酸樹脂研究的重點,近階段已經取得了一些進展。如Servo 公司、Vianova 公司、OMG 公司等正在開發新型催干劑來提高水性醇酸樹脂的干燥速度,如鈷鹽和鉀鹽的絡合物;通過在分子鏈上引入耐水解的合成原料(如用長碳鏈多元醇替代短碳鏈多元醇、間苯替代鄰苯等)和控制親水基團的中和度等方法來解決醇酸樹脂易水解的問題。


        水性醇酸樹脂涂料的未來研究趨勢是:使用對環境友好的助溶劑,降低涂料的施工黏度,進一步增強薄涂膜的耐腐蝕性,降低成本,開發具有特殊功能的水性醇酸涂料。




        2.2 水性環氧樹脂涂料




        環氧樹脂涂料具有:涂膜對各類底材附著力良好、收縮性小、硬度高,耐腐蝕性、耐化學藥品性、耐磨性好和電氣絕緣性好等優異性能, 并且價格低廉。水性環氧涂料基本保持了傳統溶劑型環氧涂料的諸多優點,而且具有自己特殊的優勢(綠色環保、可以在潮濕的環境中固化), 已成為環氧涂料的重要發展方向。水性環氧的制備方法主要有直接法、相反轉法和自乳化法等。直接法和相反轉法都是通過外加乳化使環氧樹脂乳化成水分散體,其優點是成本低、制造工藝簡單, 但是制備的水性環氧樹脂乳液粒徑較大、形狀不規整、穩定性較差,并且成膜性能也不好,限制了其使用范圍。自乳化法是在環氧樹脂分子鏈段中引入親水的基團和鏈段,然后在外力作用下通過相反轉形成穩定的乳液,該乳液粒子較細,且不含有外加的乳化劑。形成的涂膜的綜合性能較好,可以達到甚至超過溶劑型環氧樹脂。


        目前,水性環氧涂料應用較為廣泛的是室溫雙組分體系,主要有2 部分組成:甲組分是以分散形式存在的環氧樹脂;乙組分是親水性固化劑,在成膜過程中通過和環氧樹脂反應形成涂膜。影響涂膜性能的因素很多, 最關鍵的是提高環氧樹脂與固化劑的相容性。目前這方面的研究取得了不錯的進展。DowDeutschland 公司開發了一種新型的雙組分水性環氧樹脂,該乳液的成膜溫度低,綜合性能優異,如對各種基材的附著力好,且具有優異的耐化學性、耐水性和耐溶劑性等。


        陶永忠等采用低相對分子質量的環氧樹脂與非離子表面活性劑(以BMJ 表示)反應合成了BMJ 環氧加成物,然后經封端和成鹽制備出了新型水性環氧固化劑, 再配合相應的環氧樹脂得到了硬度高和耐水性、柔韌性優異的涂膜,但其耐酸堿性需要進一步的改善。劉漢杰等則將表面活性劑接枝到聚氨酯改性環氧樹脂主體上,制備了水性聚氨酯改性環氧樹脂固化劑, 用該固化劑配制的地板涂料綜合性能優良,且成本較低。


        環氧樹脂涂料具有優異的防腐性能和附著力,作為底漆幾乎可以應用于所有的材料表面。像混凝土、水泥地面封閉底漆、工業地坪涂料、防腐領域及木器領域。今后水性環氧樹脂研究的熱點將集中在:新型固化劑、交聯度的提高、硬度和柔韌性的改善、提高固化效率、提高物理機械性能、拓展使用領域等方面。




        2.3 水性聚氨酯涂料




        水性聚氨酯涂料指在涂膜中含有一定數量的氨基甲酸酯鍵(—NH—COO—)的水性涂料。水性聚氨酯涂料不僅具有水性涂料的低VOC、不燃、綠色環保等優點,而且保持了溶劑型聚氨酯涂料耐腐蝕性、柔韌性、附著力和耐化學品性等優異的性能,近年來在水性涂料領域發展較快。


        制備水性聚氨酯最成熟的方法是由D.Deterich發明的內乳化法。制備工藝是:在聚氨酯分子骨架上引入親水基團(陰離子或陽離子)或親水鏈段(非離子),先制成親水的離聚體,再通過機械外力作用分散水中形成水分散體。水性聚氨酯涂料按照包裝形式有單組分和雙組分之分。由于水性聚氨酯的分子骨架上引入了親水鏈段,因此乳液本身存在一些不足:自增稠性差、固含量低,涂膜的耐水性和耐溶劑性不良和表面光澤低等。近年來,人們利用聚氨酯聚合物優異的剪裁性,結合新型改性技術,開發出了一系列新型水性聚氨酯,其性能已經基本趕上甚至超過了溶劑型聚氨酯。王武生等[20]采用氨基丙基三乙氧基硅烷與端異氰酸酯聚氨酯預聚體反應合成了帶有硅氧烷聚氨酯的預聚體,預聚體在分散過程中分子鏈上的硅氧烷發生水解縮合得到了微交聯型的聚氨酯分散體。研究發現,這種微交聯聚氨酯水分散體改善了涂膜的耐水性, 力學性能也隨分子鏈中有機硅含量的增加而提高。許戈文[21]等通過環氧改性水性聚氨酯,合成了具有高支化度的聚氨酯分散體,涂膜的附著力、干燥速率、硬度和耐水性都有較大的提升。


        水性聚氨酯涂料因其綜合性能優異,已廣泛應用于皮革涂飾、塑料、工業涂裝、防腐涂料和木器家具涂料等領域。但是水性聚氨酯清漆對木器底材的潤濕性存在問題,需要降低清漆表面張力以便與底材表面張力相匹配,開發高性能的木器涂料是近年來研究的熱點。




        2.4 水性丙烯酸酯涂料




        丙烯酸樹脂的C—C 主鏈具有特殊的光、熱、化學穩定性。水性丙烯酸涂料保留了水性丙烯酸酯的優異性能,在耐候性、耐污性、耐酸性、耐堿性、機械性能、耐油和耐溶劑方面均有獨特的優勢[24]。水性丙烯酸酯一般采用乳液聚合的方法進行制備。普通丙烯酸乳液聚合技術已經比較成熟,種類名目繁多,在建筑涂裝上應用也十分成功,這里不再提及。水性丙烯酸酯涂料的今后發展趨勢是開發高性能和高功能化的涂料,其途徑主要是:(1)雜化改性,即依靠分子設計,向大分子鏈引入含硅單體或含氟單體等,結合有機硅樹脂或者氟碳樹脂性能形成高性能化、高功能乳液;(2)通過粒子設計,結構控制獲得特殊形貌的乳液,如核-殼結構乳液、互穿網絡聚合物乳液等。另外,新型乳液聚合技術像無皂乳液聚合、微乳液聚合技術、細乳液聚合技術等新技術的出現,也促進了水性丙烯酸酯涂料的進步。


        水性丙烯酸酯涂料以其自身優勢,加上近年來人們環保意識的增強, 正逐漸取代溶劑型丙烯酸酯涂料,在塑料、金屬、木材、建筑以及裝飾等領域得到越來越廣泛的應用。




        2.5 水性氟碳涂料




        水性氟碳涂料以水性氟碳樹脂為主要成膜物質,主要特點是樹脂含有大量的F—C 鍵。F—C 鍵在所有化學鍵中鍵能最大,為485 kJ/mol。由于C—F 鍵能比C—H 鍵能大,氟原子的電子云對C—C 鍵的屏蔽作用較氫原子強, 同時由于氟原子的共價半徑非常小,2個氟原子恰好把2 個碳原子之間的空隙填滿, 使得反應試劑難以插入, 有效地保護了C—C 鍵, 使得C—F鍵很難被熱、光以及化學作用等破壞。因此,氟樹脂具有許多優異的性能:分子間凝聚力低,表面自由能低,難以被液體或固體浸潤或粘著;表面摩擦系數小,具有卓越的耐候性、耐腐蝕性、防水耐油性。水性氟碳樹脂已成為當今涂料工業一個重要的發展方向。


        經過多年的發展, 水性氟碳涂料已形成許多商業化產品。主要分為2 類:(1)烘烤型氟碳涂料,聚四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物(PFA)水分散體涂料、氟乙烯(PTFE) 水分散體涂料以及乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)水分散體等;(2)常溫成膜涂料,氟烯烴/ 乙烯基醚(FEVE)水分散體涂料、偏氟乙烯(VDF)共聚物水分散體涂料等。水性氟碳涂料性能優異,也基本與溶劑型氟涂料相當。已廣泛應用在建筑工程、文物保護、航空器、海洋、輕工業(紙品、織物、皮革)等領域。水性氟碳涂料具有超耐候性、耐污性等優異的性能,在水性涂料中具有良好的市場潛力。近年來,政府對外墻涂料提出的高標準, 也給氟碳涂料帶來了新一輪的商機。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助劑的研發、涂裝配套體系的優化、施工工藝的改進都將是研發熱點。




        2.6 水性有機硅涂料




        水性有機硅涂料是以含硅聚合物作為成膜物質的。含硅聚合物主要是指有機硅樹脂或者有機硅改性的樹脂。從結構上看,含硅聚合物屬于半有機半無機結構的材料, 它兼有有機材料和無機材料的特性。水性有機硅涂料具有有機硅材料的優異性能,同時有機硅的引入能夠改善因樹脂水性化導致的涂膜耐水性降低的狀況和解決了高表面張力引起水性涂料涂膜表面弊病的問題。因而水性有機硅涂料已成為最具發展前景的涂料品種之一。


        水性有機硅涂料具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、耐候性、耐水性等性能,且對各種基材的適應性好,已被廣泛用于船舶、航空、機械、橋梁、建筑、電器、紡織整理和皮革涂飾等領域。用于建筑物的水泥基材表面的水性有機硅涂料可改善建筑物的耐水性、耐污以及耐候性,增加建筑物的使用壽命;用于皮革、織物和紙張的處理可賦予它們優異的柔滑性和耐水性。




        2.7 水性無機涂料




        水性無機涂料是以硅酸鹽、硅溶膠等為成膜物質、以水為溶劑或分散劑, 可以配成低VOC 甚至零VOC,具有優異性能,無毒、無味、無刺激性,是近年來發展較快,比較有發展潛力的一類環保型涂料。水性無機涂料在建筑建筑領域已取得成功應用,成膜物質的硅酸鹽、硅溶膠對水泥基材可以自動滲入,使含顏、填料的涂膜在固化的作用下發生硅化作用而與底材牢固地合成一體。在高溫下(甚至超過1 000 ℃)依然抗熱,不會龜裂。涂膜有阻燃、防火、防霉作用,而且耐酸堿。另外, 利用納米技術進行改性可以制成SMART 標準認證涂料和空氣凈化涂料。


        國內無機涂料的制備方法都是用無機成膜物質(硅酸鹽或硅溶膠)和有機樹脂乳液物理共混制成。國外主要是采用溶膠-凝膠法制備。溶膠凝膠技術是選用一種可以形成溶膠-凝膠的前軀體,如烷氧基硅烷,水解成羥基,然后與含羥基的樹脂或硅溶膠縮合交聯成膜。溶膠-凝膠法技術的運用使水性無機涂料獲得了新的突破,已有正式的產品在市場上推廣。目前,水性無機涂料,尤其是凝膠-溶膠法技術制備無機涂料正處于發展初期,雖然在擴大原料來源、降低成本、裝飾性方面面臨著諸多問題和工作,但仍顯示出強大的發展潛力。




        3 水性涂料存在的問題




        從技術上, 水性化產品要達到溶劑型產品的性能還存在一定的難度。雖然國際上水性涂料產品的性能已大幅提高,有些已接近和超過溶劑型產品,但國內技術發展還有很長的路要走。




        4 結語




        環境友好涂料已成為21 世紀涂料的發展的主題, 水性涂料是環保型涂料中發展比較迅速一個領域,已有不少成熟的產品和技術問世。但從技術上,水性產品要達到溶劑型產品的性能還存在一定的難度,總有些指標還不近人意,例如干性稍慢,裝飾性較差等缺點。不言而喻,在開展大量基礎性研究工作的同時,水性涂料領域還應做好:(1)在現有基礎上揚長避短,拓寬水性涂料的應用領域;(2)在進一步降低VOC的基礎上,開發高性能、高功能水性涂料;(3)積極開發綠色的、可持續、發展的涂料涂裝工藝技術。



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